オリビア

声 - 佐藤朱
本作の主人公。ことあるごとに自分が何かになった空想に浸り、ひとり笑いすることもある。同時に行動的でいろいろなことを実行に移す。

イアン

声 - 葛谷知花
オリビアの弟。明らかに原作者であるがイアン・ファルコナー（英語版）モデル。

パパ

声 - 入江崇史
オリビアとイアン姉弟の父親。ED字幕クレジットでは「とうさん」と表記。職業は設計会社に勤める建築家。

ママ

声 - 石川悦子
オリビアとイアン姉弟の母親。ED字幕クレジットでは「かあさん」と表記。オリビアが寝る前にいつも本を読んでくれる優しいママ。

ウィリアム

オリビアとイアンの弟。赤ちゃん。

ホーガンムラー先生

声 - 宮寺智子
オリビアの担任の先生。どっしりしたベテラン女性教諭。

フランシーン

声 - 平田真菜
オリビアのクラスメートの1人。
オリビアと共にガールスカウト『パイレーツスカウト』に所属。両親は厳格。

ジュリアン

声 - 尾崎麗奈
オリビアのクラスメートの1人。男の子だがオリビアとはもっとも一緒に遊んでいる。肌の色はやや褐色ぎみ。

ハロルド

声 - 山口茜
オリビアのクラスメートの1人。フルネームは『ハロルド・ホッケンベリー』（第53話より）。
メガネをかけている。男の子なのに植物の栽培・世話などが趣味という一面がある。

デイジー

オリビアのクラスメートの1人。背が低いが結構気は強い。花の栽培が趣味。

オリビア（第28話より）

第28話に主人公のオリビアのクラスに転入してきた女の子。
このエピソードでは、彼女が『オリビア2』と、また主人公が『オリビア1』と呼ばれた。

オットーとオスカー

オリビアのクラスメートの2人で、彼女に時々取り違えて名前を呼ばれる双子。

おばあちゃん

オリビアの祖母。